A idéia de existência de radicais provém de Lavoisier no seu estudo dos ácidos.
No seu Traité são listados 48 ácidos, entre inorgânicos e orgânicos, com
indicação do nome dos radicais que entram na sua composição.
Lavoisier supunha que todos os ácidos continham oxigênio ligado a um radical,
sendo compostos binários.
Por exemplo, cita o ácide muriatique oxigené que possuiria o radical muriatique
ligado ao oxigênio, o que não está correto.
No seu livro explica o conceito de radical associado a um ácido.
Assim, indica que o ácido que contém enxofre forma sulfatos com as bases
salificáveis (em número de 24, dos quais 3 alcalis, 4 terres e 17 substances
metalliques) e nome dos respectivos radicais para os outros 47 restantes de sua
classificação.
Entre estes estão incluidas os ácidos orgânicos conhecidos na sua época, entre
os quais : acético, oxálico, citrico, málico, gálico, benzoico, sucínico,
canfórico, fórmico, responsáveis pela formação dos acetatos, oxalatos, etc.,
respectivamente.
Nos ácidos minerais o radical indicado é composto de um único elemento mas nos
orgânicos era diferente.
As análises mostravam que o carbono e o hidrogenio podiam entrar em proporções
diferentes com o oxigenio para formar ácidos diferentes.
A partir de 1815 Berzelius mostrou que a teoria dualística embora aplicável aos
compostos inorgânicos não tinha o mesmo sucesso com os orgânicos.
Mas publica uma tabela com as formulas de alguns compostos orgânicos que incluem
ácidos mas cujas proporções sòmente em alguns poucos casos estão corretas.
O conceito de radical orgânico só ganhou proeminência a partir do trabalho de
Dumas e F.G. Boullay (1777 – 1869), publicado em 1828.
Nele fazem um paralelo entre compostos de etileno (C2H4) com os de radical
amônia (NH3), mostrando a semelhança de comportamento entre seus radicais
componentes.
A parte etilênica dos compostos seria alcalina comportando-se de forma idêntica
à parte amoniacal dos compostos considerados.
Isto aconteceria , por exemplo, no ester acético, (C2H4,C2H4O2 ) e no acetato de
amônia, (NH3,C2H4O2 ).
Em 1832, Justus von Liebig (1803 – 1873), notável químico orgânico que
desenvolveu o método de análise elementar, e Whöler, estabeleceram a existência
do radical benzoila, preparando compostos variados do mesmo, tais como o
cloreto, o cianeto e outros.
Pela primeira vez obtivera-se um radical contendo oxigênio (C14H10O2 ou
modernamente, C7H5O).
Segue-se um período de confusão no reconhecimento de vários radicais que foram
descobertos (metila, cetila, benzoila, cinamila, cacodila, etc.) e de diferenças
na representação dos compostos orgânicos por meio de fórmulas químicas.
Alguns compostos destes radicais eram perigosos: Robert Wilhelm Bunsen (1811 –
1899) , por exemplo, em 1839, trabalhando com cianeto de cacodila, sofreu sério
acidente com uma explosão, perdendo um olho.
Um dos fatores responsáveis pelas discrepâncias de representação era o uso de
pesos atômicos diferentes por diferentes pesquisadores.
Embora ao Hidrogênio fôsse atribuido o peso 1 por todos, alguns favoreciam o
Carbono com pêso 12 (Berzelius), ou 6 (Liebig e Dumas).
Ao Oxigênio era atribuido o pêso 16, por todos, com exceção de Liebig que usava
8.
Os valores usados por Berzelius estão próximos dos valores atuais mas suas
fórmulas frequentemente diferiam das dos outros pesquisadores.
Não havia consenso na representação dos compostos orgânicos embora os elementos
constituintes e as proporções fossem as mesmas.
A partir de meados de 1830, Dumas e Auguste Laurent (1807 – 1853), passaram a
estudar a substituição do hidrogênio por cloro, bromo e iodo, em uma variedade
de compostos orgânicos.
Laurent estudava a substituição no benzeno, naftaleno e fenol tendo formulado
uma teoria sôbre o assunto.
Denominou-a de teoria dos radicais fundamentais e dos radicais derivados que
resultariam da substituição, numa parte nuclear daqueles, do hidrogênio.
Tal teoria, entretanto, não era muito aceita pelos químicos importantes da
época, Liebig, Berzelius e Dumas.
Em 1840 Dumas propôs uma teoria, a dos tipos, que contrariava a teoria
dualística, de Berzelius, e que usava as idéias de Laurent sem lhe dar crédito.
Com ela tentava justificar a substituição do hidrogênio pelo cloro em
substâncias como o metano, formando o cloroformio, no ácido acético, formando
ácido tricloroacético, e no acetaldeido, formando o cloral.
De um modo geral as reações das substâncias obtidas eram muito semelhantes às
das originais, ou seja, do mesmo tipo.
As teorias de Laurent e de Dumas, apesar da evidência experimental que as
suportava, não eram bem aceitas.
Berzelius, por exemplo, não admitia que um elemento eletronegativo pudesse fazer
parte de um radical, substituindo o hidrogênio.
Era apoiado por Liebig e sugeria que em vez de substituição haveria uma
transformação do radical do composto inicial em outro de composição diferente.
Liebig, por sua parte, foi levado a mudar de posição, a partir de 1837, pelo
seus estudos de ácidos orgânicos que se comportavam de forma semelhante aos
ácidos polibásicos inorgânicos, como os fosfóricos, estudados por Thomas Graham
( 1805 – 1869).
Graham mostrou que havia três tipos de ácidos fosfóricos que diferiam na
quantidade de água combinada com o óxido de fósforo (P2O5).
Na formação de sais destes ácidos a água era substituida por uma base resultando
numa relação de 1:1, 1:2 e 1:3 entre a quantidade de ácido e base.
O mesmo acontecia com ácidos do arsênico e seus derivados.
Liebig que estudava os ácidos cítrico, tartárico, málico e outros, e os seus
sais, de início julgou que se comportassem como os ácidos estudados por Graham.
Chegou à conclusão que considerar que a água tinha o mesmo papel que nos
compostos inorgânicos era inadequado.
Revivendo as idéias de Davy relativas ao ácido clorídrico chegou à conclusão que
ácidos são compostos de hidrogênio nos quais estes podem ser substituidos por
metais.
Aplica, então, este conceito aos ácidos fosforicos e mostra que os ácidos que
estudava formavam sais análogos àqueles.
